化学反应使用飞越轨迹摆脱能量障碍

一项新研究表明，可以利用机械力有意改变化学反应并提高化学选择性——这是该领域的一大挑战。

由伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校研究员杰弗里摩尔和斯坦福大学化学家托德马丁内兹领导的这项研究展示了外部机械力如何改变原子运动以操纵反应结果。研究结果发表在《科学》杂志上。

摩尔研究小组的博士后研究员、主要作者刘云说：“我们将化学反应视为分子在潜在能量表面移动，就像徒步旅行者沿着小路沿着山脉和山谷的等高线图移动一样。” “沿着反应路径的一座山是一个障碍，在分子下降到最终产物之前需要穿过它。因此，障碍的相对高度控制着分子最有可能选择哪条路径，使化学家能够预测什么是特定的化学反应会产生——一种称为选择性的结果。”

传统上，化学家假设分子的抖动——被称为“分子动力学”——是由势能面控制的。分子通过化学反应转化，寻找需要最少能量的路径。然而，研究人员表示，新出现的证据表明，分子通常没有时间对表面进行采样，从而导致称为非统计动态效应的偏差。

在苯的硝化和脱水反应等一些常见反应中观察到非统计动态效应，“刘说。“尽管有这些例子，但无损检测并没有完全引起化学家的注意，因为它们难以测量且无法控制以改变反应结果——化学的本质追求。”

Liu 开发了一种实验设计，使用碳 13 同位素标记的环分子连接两个聚合物链。Liu 将聚合物放入反应容器中，并通过超声处理施加机械力，将环撕裂成两个独立的组。

“环分子在被撕开后可以转化为三种不同产物中的一种，这使其成为研究濒死体验的一个很好的模型，”刘说。“13-C 标签使我们能够跟踪和测量环发生的化学变化，使其与聚合物中成千上万的其他化学键不同。”

Liu假设在机械力的激发下，原子沿着特定的反应方向升温，而不是沿着势能面形成的方向。研究人员将这种与传统化学反应概念的背离称为“飞越轨迹”。

“以徒步为例，假设相当于说徒步旅行者只是决定不跟随地图，”刘说。“相反，徒步旅行者很兴奋，可以跳上悬挂式滑翔机，然后在下降时飞过山丘之间。因此，分子移动的方向取决于它们最初的跳跃，而不是随后的障碍高度。 ”

Liu 进行了多项实验，通过增加机械力来证明飞越轨迹的可调性，从而使反应能够越来越多地克服障碍。理想情况下，研究人员可以将非选择性反应转变为高选择性反应，其中形成的任何副产物都检测不到。

为了支持这一实验结果，斯坦福大学研究生 Soren Holm 收集了 10,000,000 个计算几何图形来构建势能面的理论模型，然后提取机械力存在下的反应轨迹速度。

“我们发现，当越过障碍物时，早期的轨迹不会减慢，”刘说。

研究人员说，换句话说，障碍是飞过而不是被克服，这应该会减慢化学反应速度。随着时间的推移，分子冷却下来，随后的轨迹遵循最初预测的最小能量路径。

“我们的发现将使研究人员更全面地了解力如何改变化学反应过程以提高生产效率，”摩尔说。“这是我们工具箱中的另一个工具，可以制作我们每天使用的东西。”

国家科学基金会、陆军研究办公室、Leni Schoninger 博士基金会和 Deutsche Forschungsgemeinschaft 支持了这项研究。

摩尔是贝克曼先进科学技术研究所所长，化学和材料科学与工程教授，隶属于高级研究中心、材料研究实验室、卡尔伊利诺伊医学院、卡尔·R·沃斯基因组生物学研究所和社会和行为科学中心。

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