N杂环卡宾催化剂通过芳基卤键裂解形成芳基自由基

苯环直接与卤原子键合的芳基卤易于获得且化学性质稳定，因此它们在有机合成中用作苯环的来源。例如，使用有毒的锡化合物从芳基卤化物产生高反应性芳基的化学反应作为提供苯环的方法早已为人所知。近年来，已开发出化学反应，其中使用金属催化剂或光催化剂将芳基卤化物还原，然后裂解苯环和卤素原子之间的键以生成芳基自由基。然而，由于先前报道的方法需要金属盐和/或过量的氧化剂或还原剂，因此需要对环境影响较小的化学反应。

由大宫教授领导的金泽大学研究小组一直在开发新的化学反应，使用新开发的无金属有机催化剂，以比传统方法更容易的方式生产各种有用的化学品。在本研究中，该小组使用 N-杂环卡宾催化剂成功地从芳基碘化物(一种芳基卤化物)在温和条件下生成芳基自由基，无需轻质或金属盐，由此形成的芳基自由基用于有机合成。

从由噻唑鎓型 N-杂环卡宾催化剂和醛组成的烯醇中间体单电子转移到芳基碘，随后苯环和碘原子之间的键断裂，以催化方式生成芳基。考虑到烯醇中间体的氧化电位(Eox = -0.97 V)和芳基碘化物的还原电位(Ered = -2.24 V)，从烯醇中间体到芳基碘化物的单电子转移，即单电子还原，在热力学上是不利。然而，认为该反应是由于动力学因素而发生的，因为有两个反应步骤，即 1) 从烯醇中间体到芳基碘的单电子转移和 2) 之间的键断裂苯环和碘原子，快速进行。产生的芳基作为苯环的来源，烯烃进行双官能化，得到苯环取代的酮。此外，利用分子内夺氢反应生成的芳基，使酰胺进行脱氢酰化，得到α-氨基酮化合物。具有各种官能团的底物可用于这些分子转化反应。药物的衍生物也可以通过酰胺的脱氢酰化来合成。

这项研究的结果是开发了一种化学反应，通过使用对环境影响较小的有机催化剂，使芳基卤化物的苯环和卤素原子之间的键断裂，从而产生芳基自由基。由于广泛用于有机合成的芳基卤化物可以很容易地产生芳基自由基，因此这有望成为精确合成医药和农业药物以及化学材料的强大技术。

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