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PcFe催化的烯烃自由基膦酰叠氮化反应与快速叠氮基转移步骤

烯烃的膦酰叠氮反应是一种从原料化学品中构建含氮和磷化合物的直接方法。尽管在烯烃的其他与膦酰基相关的双官能化方面取得了进展,但尚未报道烯烃的催化膦酰叠氮化。因此,有效获取有机氮和磷化合物,并使叠氮基转移更可行以进一步使该步骤更具竞争力仍然具有挑战性。

近日,科学院福建物质结构研究所鲍红丽教授领导的研究小组首次在相对温和的反应条件下报道了烯烃的铁催化膦酰叠氮化反应,获得了氮和磷-含有化合物,其公开了具有异常低的活化能4.8 kcal/mol 自由基叠氮基从PcFe III N 3转移到苄基自由基。成果发表在《催化学报》上。

Fe(OTf) 2是鲍氏课题组先前报道的烯烃碳叠氮化反应的良好催化剂。然而,它不是膦酰叠氮化反应的有效催化剂。该结果的原因可能是配位产物叠氮膦酸盐使铁催化剂失活。因此,选择具有四齿配体的催化剂铁(II)酞菁 (PcFe II ) 是因为它大概可以最大限度地避免其铁中心的失活,幸运的是,结果证实了作者的假设与所需产品的产率高达 88%。

还进行了机理实验和密度泛函理论(DFT)计算以进一步研究反应机理。两个不同速率的自由基钟实验和自由基捕获实验证实了反应的自由基性质。此外,在质谱实验中观察到PcFe III OH 和 PcFe III N 3的信号。然后根据实验结果进行理论研究。结果支持铁催化叠氮化的机制,该机制是通过基团转移途径而不是高价物种的还原消除。PcFe(N 3) 到苄基自由基具有最低的能量过渡态,能量势垒仅为 4.8 kcal/mol。这项工作可能会激发对金属催化自由基反应的其他深入机制研究,并推动进一步的合成应用。

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