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芳香醚的镍催化交叉偶联通过镍酸阴离子进行

导读 金属催化剂广泛用于药物、染料、粘合剂和塑料的生产。研究人员现在发现了镍作为催化剂的一个有趣特性:它能够催化阴离子形式的芳香烃的偶联

金属催化剂广泛用于药物、染料、粘合剂和塑料的生产。研究人员现在发现了镍作为催化剂的一个有趣特性:它能够催化阴离子形式的芳香烃的偶联,即镍酸离子。Angewandte Chemie杂志的作者解释说,在这种形式中,锂和镍这两种金属以独特的方式协同工作。

碳基结构有很多用途,通常使用贵金属钯催化剂构建。产生这些结构的最普遍的反应之一是交叉偶联,其中两个碳氢化合物片段连接在一起以形成更复杂的实体。然而,一些底物无法成功参与反应,这意味着化学家必须寻找替代途径或激活底物以使其与这些偶联反应相容。

瑞士伯尔尼大学的 Eva Hevia 和 Andryj M. Borys 写道,在其中一些情况下,镍可以用作地球上丰富的替代催化剂。两人已经证明,镍可以在某些条件下形成带负电荷的中间体。这些中间体可用于促进底物的反应,否则这些底物很难处理。

例如,镍催化剂能够催化芳基醚、焦油和其他原油产品中发现的物质的交叉偶联,这些物质构成了许多特种化学品的基础。这些物质的反应性非常有限,通常必须由化学家费力地激活才能使用。Hevia 和 Borys 使用由镍原子和两分子环辛二烯(缩写为 Ni(COD) 2)组成的镍催化剂,研究了苯基锂(一种活化的苯)与β-萘酚甲基醚(一种碱性芳基醚)的反应。

他们发现带负电荷的离子或镍酸盐是在第一个反应步骤中形成的。两个苯基锂分子将它们带负电荷的苯基转移到中性镍原子上。据研究人员称,这只是因为镍酸盐中间体的结构被带正电的锂离子和配位的溶剂分子稳定了。

随着反应的进行,镍酸盐催化剂引发醚底物中具有挑战性的碳-氧键的断裂,并与其中一个苯基片段偶联,从而使苯基萘产物的形成成为可能。Hevia 和 Borys 报告说,该反应在很大程度上取决于所使用的溶剂,而锂和镍之间的合作是其成功的关键。

这种阴离子反应途径为标准钯催化交叉偶联提供了一种有吸引力的替代方案。Borys 和 Hevia 的工作揭示了其依赖于所用催化剂的形成和稳定性。“通过这项研究获得的机理见解应该有助于镍催化在可持续合成中的应用的进一步发展,”Hevia 说。

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