化学家开发了一种全新的吸附模式

由西北大学化学家领导的研究小组通过引入一种新的吸附活性机制，在表面科学领域取得了突破。这种基于吸附的现象，其中分子被吸引到固体表面，对于当今的催化剂、能量存储和环境修复至关重要。

该研究展示了人造分子机器——产生类似机器运动的全合成分子组件——如何被嫁接到表面上，以非常高的浓度将分子主动募集到这些表面上，从而储存大量的能量。

新的吸附机制称为机械吸附，是由于非平衡泵送在吸附剂(表面)和被吸附物(分子)之间形成机械键而产生的。这项名为“由泵吸盒驱动的主动机械吸附”的研究详情将于 10 月 21 日在线发表在《科学》杂志上。

该机制使用氧化还原(即先还原后氧化)和酸碱化学，在固态二维金属有机框架 (MOF) 的表面上和表面上精确地吸附和解吸一系列环。在这项研究中，带到表面的分子是环，但预计该方法可以通过首先对环进行功能化来推广到包括许多其他分子。

西北大学的弗雷泽爵士说：“这项研究的重要性在于，它是自物理吸附和化学吸附(这两种基于平衡的现象)在 1930 年代出现以来的第一个重大基础性进展。” Stoddart，因其在分子机器的设计和合成方面的工作而获得 2016 年诺贝尔化学奖。

温伯格艺术与科学学院董事会化学教授斯托达特是该调查的通讯作者，与缅因大学物理和天文学系理论家迪恩阿斯图米安教授和奥马尔法哈合作MOF化学专家，西北大学化学教授。Stoddart实验室的博士后梁峰和Yunyan Qiu是该论文的共同第一作者。

“有充分的理由相信机械吸附的概念有一天会引起教科书的注意，”斯托达特说。“如果化学家能够弄清楚如何将机械吸附结合到活性结构中，那么氢气、二氧化碳和甲烷等气体的储存将进入一个全新的世界，并完全变成一场不同的球赛。”

该研究说明了理论与实验相结合所产生的协同作用。泵盒的想法源于 Astumian 对振荡电场对膜结合酶的影响的考虑。(泵盒可以比作一个“谷”，它的“地板”可以上下移动，周围环绕着两个“山口”，其高度可以升高和降低，从而迫使分子向一个方向移动。)分子装置是在斯托达特综合实施的 s 实验室使用轮烷——长哑铃形分子——在一端或两端终止，有一个识别位点，用于识别被两组包围的环，以在环在溶液中游动的本体和收集环的聚合物链之间提供动力学屏障每个氧化还原循环后一次一个。重要的是，这些形成屏障的群体可以被设计成对其环境变化做出不同的反应。这些泵盒可以安装到多种类型的聚合物链，产生了许多可能的应用。

机械吸附对许多不同分子的储存和控制释放具有重要意义。这项工作的重点是将环分子募集到表面，但预计这些环可以功能化以将许多不同类型的分子以高浓度带到表面。

“机械吸附机制与喷雾罐有一些共同之处，”斯托达特说，“不同的材料在高压下储存，然后通过按下扳机释放。然而，机械吸附的物质即使在包装远离热力学平衡。触发释放的机制只涉及扩散，这个过程虽然从宏观角度来看似乎很慢，但在这些系统中却非常快。”

缅因大学的阿斯图米安指出，这项研究对于理解化学中最深层次的问题之一也很重要。“简单的物质变得复杂的原理是什么?” 他说。“一个关键点是，虽然热力学决定了最可能接近平衡的结构，但动力学在选择远离平衡的结构时起主导作用。”

在 1930 年代，Irving Langmuir 和 John Lennard-Jones 观察到吸附物通过范德华相互作用(物理吸附)和/或电子相互作用(化学吸附)与表面相互作用。吸附通常被认为是吸附质从高浓度区向低浓度区移动的被动过程，因此表面吸附质的浓度总是向平衡方向变化。然而，在西北大学的研究中，研究人员证明使用人工分子机器可以实现主动吸附。

“机械吸附在技术中的潜在效用，例如化学电容器，将提供一种全新的方式来存储和操纵以前从未想象过的表面上的能量、信息和物质，”共同第一作者冯说。“机械键的出现正在化学和材料科学中掀起巨大的涟漪。如果再多一点时间，在接近一个世纪之后，整个吸附领域将发生深刻的变化，在此期间物理吸附和化学吸附主导了表面和界面科学。”

共同第一作者邱补充说：“这项研究是利用人工分子泵将分子主动招募和吸附到固体表面上的第一个例子，并为在一系列功能材料(从沸石)的表面上操作人工分子机器打开了大门。和金属氧化物到聚合物网络和胶束纳米粒子。”

熟悉这项工作但未参与该研究的专家指出了该研究的重要性及其潜在应用。

“将化学物质从溶液中提取到固体和表面上，巩固了废物和污染物的隔离、贵金属的回收、多相催化、多种形式的化学和生物分析与分离科学以及许多其他技术，”大卫·利说，英国曼彻斯特大学皇家学会研究教授。

“到目前为止，还没有办法主动驱动这样的过程，但分子机制的使用改变了这一点，通过西北团队称之为‘机械吸附’的机制，”他说。“多年来，微型化推动了技术的进步，使用分子大小的机器——分子纳米技术——来推动吸附肯定会延续这一趋势。”

德克萨斯大学奥斯汀分校 Doherty-Welch 化学系主任乔纳森·塞斯勒 (Jonathan Sessler) 在谈到这项研究时说：“它改变了游戏规则。它在非常重要且通常是能源密集型的领域开启了新的篇章。分离。作者团队首次表明，可以使用机械连接的泵浦策略针对库仑梯度浓缩高电荷物质。

“使用电化学方法来驱动这种化学非平衡过程开辟了直接使用太阳能实现分离的可能性，”Sessler 说。“最终，这种方法可以经济高效地捕获、修复和净化关键工业目标，例如碳氢化合物、二氧化碳和微污染物。短期内，反离子效应很可能用于驱动阴离子识别，而使用“不对称和非外消旋的穿线实体可能允许手性分离。机会似乎几乎是无穷无尽的。”

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