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用于催化的具有共价键合金属N杂环卡宾的金属有机骨架

导读 本研究由曹荣博士(中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室)和黄远彪博士(福建省物质结构研究所结构化学国家重点实验室)领导。

本研究由曹荣博士(中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室)和黄远彪博士(福建省物质结构研究所结构化学国家重点实验室)领导。中国科学院物质结构研究)。多孔金属有机骨架 (MOF) 孔壁上的金属 N-杂环卡宾 (M-NHC) 可用作有效有机催化的活性位点。需要强碱性试剂或不溶性 Ag 2 的传统方法O 不适合在 MOF 的骨架上加入 NHC,因为此类试剂可能会破坏其框架或导致低反应性。因此,开发具有共价结合的 M-NHCs 的功能 MOFs 用于催化的新策略是非常可取的。

研究小组发现,AgOC(CF 3 ) 3在常见的非质子溶剂如 CH 2 Cl 2 中具有良好的溶解性,并且与咪唑鎓部分形成 Ag-NHC 配合物的反应性极佳。这使其成为通过金属转移反应制备 M-NHC 功能化 MOF 的完美候选者。作为 Im-MIL-101 概念的证明,选择咪唑鎓功能化介孔 Cr-MOF 作为多孔载体来生产目标 M-NHC 功能化 Im-MIL-101 催化剂,称为 M-NHC-MIL-101(M = Pd, Ir) 通过两步 PSM 方法。Im-MIL-101在 CH 2 Cl 2中用可溶性银盐 AgOC(CF 3 ) 3 处理生成 Ag-NHC 功能化的 Im-MIL-101,然后与金属盐进行金属转移反应。由于具有高表面积的稳定介孔框架,获得的 Pd-NHC-MIL-101 和 Ir-NHC-MIL-101 键合的单位点 M-NHC(M = Pd, Ir)可用作高活性异质分别促进 Suzuki 偶联反应和氢转移反应的催化剂。催化剂可以通过简单的离心从反应混合物中分离出来,并且可以循环使用至少3次而没有明显的活性损失。为了确认反应是否涉及多相催化,进行了一系列对照实验。反应进行 1 小时后,催化剂 Pd-NHC-MIL-101 或 Ir-NHC-MIL-101 从热反应混合物,并且分离的溶液在相同的反应条件下没有表现出任何进一步的反应性。此外,反应完成后,ICP-AES 分析表明,几乎没有 Pd 或 Ir 浸出到分离的溶液中,这证明了共价结合的 M-NHC 催化剂具有出色的稳定性。

总之,研究人员开发了一种简便而通用的方法,通过使用可溶性 AgOC(CF 3 ) 3源和随后的金属转移反应制备具有共价锚定和明确定义的金属-N-杂环卡宾单点的功能化 MOF 催化剂. 这种独特的策略可以有效地避免在制备过程中形成 MNPs 和破坏 MOFs 的框架结构。这种简便的合成策略广泛适用于制备其他多孔材料,如共价有机骨架、金属有机笼和具有共价键合 M-NHC 单点的多孔有机聚合物,以实现高效催化。

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