具有嵌段共聚物外延的三维超晶格工程

尽管采用传统的自上而下的方法制造复杂且昂贵，但纳米级的三维(3-D)结构在现代设备中非常重要。类似于原子晶格的嵌段共聚物(BCP)可以自发形成各种各样的3-D纳米结构，从而大大简化了3-D纳米制造。在关于科学进步的新报告中，任嘉兴和芝加哥大学，以色列理工学院以及美国和以色列的阿贡国家实验室的分子工程，化学工程和材料科学研究团队组成了一个3-D使用BCP胶束的超晶格。他们使用与3D超晶格中的晶面相匹配的光刻定义的2D模板来控制过程。使用扫描透射电子显微镜断层扫描，该团队展示了对晶格对称性和取向的精确控制。他们通过284纳米厚的薄膜实现了出色的订购和基板对准。为了调解晶格稳定性，科学家利用分子对超晶格的堆积进行了挫折，并观察了表面诱导的晶格重构，从而形成了独特的蜂窝晶格。

材料科学的一个主要挑战是预测和控制基于原子和分子的晶格。在原子外延中(一种晶体生长)，下面的衬底可以确定晶格参数和外延生长的方向。因此，精确控制外延薄膜的晶格几何形状可以为科学家提供创建具有独特电子，光电和磁特性的结构的机会。例如，在AB二嵌段共聚物的简单情况下，化学上不同的A和B共聚物被共价结合以形成大分子。它们可以分离并自组装为多种形状，例如圆柱体和球形，具体取决于块的化学性质和体积分数。由于这种行为在金属合金中是典型的，因此结果表明，控制硬质和软质晶格稳定性的机理之间存在基本的类比。石墨外延或化学对比称为化学外延。

控制BCP超晶格的对称性和方向。

在化学外延过程中，可以对薄的聚合物层进行光刻定义并进行化学修饰，以形成二维引导模板，从而优先与其中一个嵌段相互作用。然后将BCP(嵌段共聚物)涂布到模板上，以自组织成符合光刻图案的高度有序的结构。迄今为止，科学家已经将BCP的定向自组装(DSA)结合到了完美的薄膜二维图案中，并将其用作半导体制造的蚀刻掩模。但是，基于BCP外延，具有完美的有序排列和基板配准的直接形成3-D结构的巨大潜力尚未开发，可以极大地简化3-D纳米加工的过程。任等人。扩展了DSA(定向自组装)的思想，以球形成BCP作为模型系统，探索了3-D BCP外延的设计规则。他们在此过程中使用了光刻定义的二维化学模板，并改变了二维模板的设计和膜厚，以检查各种应变下的晶格稳定性，同时注意到外延(晶体生长)能够通过厚膜传播的能力。BCP胶束形成的3-D超晶格的外延为更复杂结构的外延提供了指导。这项工作为控制软硬材料对称控制的基本机制提供了新见解。

任等人。首先显示了使用化学外延法控制BCP超晶格的对称性和方向。它们包括聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)以形成胶束，该胶束包含由较短的PMMA嵌段制成的芯，同时被由PS嵌段制成的电晕(头部)围绕。胶束在分离时为球形，同时在本体聚合物熔体中形成填充多角体的空间，以采用体心立方(BCC)晶格。科学家使用小角度X射线散射确定了BCC块的形状。然后，他们构造了3-D结构，并使用反蚀刻方法通过在氮化硅膜上制备样品来确定构象，以用于扫描透射电子显微镜(STEM)表征。由于研究中的晶格控制基于操纵边界条件，因此当不同的晶格结构在平面上共享相同的布局和间距时，研究小组观察到了多型性(多态性的一种变体)。

厚膜在应变和外延下的晶格稳定性

接下来，科学家研究了在双轴拉伸和压缩应变下的晶格稳定性，其中所得结构包含三层胶束，代表体心四方(BCT)对称性。在这项研究中，四边形畸变的结果将BCC(体心立方晶格)与面心立方(FCC)晶格框架连接在一起，称为贝恩变换。晶格类型和晶胞体积的变化与单个胶束的形状和体积的变化相关。科学家使用Wigner-Seitz细胞(原始单位细胞)可视化了每个PS-b-PMMA胶束占据的空间。

这项工作表明胶束的体积是恒定的，这证实了以前用于设计非散装晶格指导模板的假设。该团队保持恒定的胶束体积，以避免因薄膜和引导模板的厚度而引起的熵罚。自组装胶束的最终形状是通过平衡均匀填充空间的需求和安装中趋于球形对称的趋势而得出的。该团队进一步研究了通过厚膜的外延(晶体生长)，并研究了模板图案在垂直方向上传播的能力。

表面诱导晶格重构

在其他研究中，Ren等人。使用STEM断层扫描显示了包含三层胶束的薄膜，其中中心层类似于蜂窝状图案，夹在顶部和底部的两层六角形半胶束之间。使用数字切片的横截面，他们显示出顶层和底层的胶束的PMMA核心位于蜂窝层的六元环中。当他们将独特的蜂窝状晶格与具有四个胶束层的体心立方(BCC)晶格进行比较时，两个晶格的顶层和底层似乎相似，而BCC晶格的中间层似乎“融合”为蜂窝格内一层。使用Wigner-Seitz细胞，

这样，任嘉兴及其同事演示了使用2-D模板对BCP胶束进行3-D组装的一组设计规则。他们根据模板设计和薄膜厚度精确控制晶体的对称性和取向。高度有序，可定制的超晶格可以并入光子和等离子体材料设计中。该团队可以通过调节聚合物的化学性质或将组装的结构转换为金属或金属氧化物来使胶束功能化。结果还显示出BCP外延和原子外延之间的有趣相似性。光刻定义的模板在这项工作中提供了灵活性，可以破译对称控制的基本原理。

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