等离子体纳米反应器通过高能电子和纳米限制热场调节选择性氧化

在实验室中优化催化作用时，产品选择性和转化效率是材料科学家的主要目标。效率和选择性往往是相互对立的，高选择性伴随着低效率，反之亦然。升高温度也可以改变反应途径。在一份新报告中，赵超和厦门大学和加州大学圣巴巴拉分校的化学和化学工程科学家团队构建了分层等离子体纳米反应器，以显示非受限热场和电子。组合属性独特地共存于等离子体纳米结构中。该团队调节丙烯部分氧化的平行反应途径，并在实验过程中选择性地生产丙烯醛，形成不同于热催化的产物。该工作描述了一种优化化学过程并在可见光照射下在较低温度下以高选择性实现高产率的策略。该作品现已发表于科学进步。

催化剂

理想的催化过程可以在具有成本效益的条件下生产所需的目标产品，而不会产生不希望的副作用，尽管这种条件在实践中很少达到。例如，高效率和高选择性是对立的目标，其中通常需要相对较高的温度来克服氧活化的大障碍以实现高反应物转化率。提高功能温度也会导致过度氧化，从而产生额外的副产品。因此，研究人员必须在选择性和效率之间做出妥协。例如，给定的分子通常需要不同的催化剂来生成不同的产品，其中每种催化剂具有不同的效率和选择性。为了规避任何限制，他们可以使用表面等离子体(SP)在空间和时间中重新分配光子、电子和热能。在这项工作中，该团队使用丙烯部分氧化作为模型系统，使用等离子体分级纳米结构作为催化剂。使用该设置，他们展示了 SP 的激发如何同时提高选择性和转化效率，以同时在低温下以高选择性激活高产率的产物。催化剂含有明确的氧化铜纳米晶体(Cu 2 O)，具有良好的催化活性;使用等离子体金纳米粒子(Au-Cu 2哦)。詹等人。使用可见光照明显示丙烯转化率提高了 18 倍，而丙烯醛的选择性在实验过程中提高了约 50% 至 80%。

与光照相关的催化剂的实验系统和表征。

科学家们改变了装置的波长，并使用二氧化硅壳来隔离电子效应，然后开发一个计算模型来理解实验过程。詹等人。确定了等离子效应(例如限制在纳米级的高能电子和热馈送)如何对反应选择性产生不同的影响，以调节反应途径并选择性地产生丙烯醛或消除连续反应。该团队在大气压下在石英微反应器中进行丙烯的部分氧化，以同时进行温度控制和照明。他们选择这个反应是因为它的商业价值. 詹等人。使用滤除紫外区的 300 W 氙灯作为光源，总强度为 200 mW/cm 2。他们确定丙烯醛、聚环氧丙烷和二氧化碳是主要的反应产物。他们使用X 射线衍射和X 射线光电子能谱确认了立方氧化铜(C-Cu 2 O)的晶体结构和表面组成。然后他们在有或没有光照的各种温度下进行了催化实验。在没有光照的情况下，测得的丙烯在 C-Cu 2 O上的反应速率与之前的报道一致。照射金基 Au-Cu 时2 O，丙烯转化率大大提高。为了确定等离子体增强，Zhan 等人。将催化剂在光照下的性质除以无光照的性质以确定等离子体增强。

光强度和波长相关实验

然后，科学家们注意到催化性能是光强度的函数，具有超线性依赖性，形成了由表面等离子体诱导的高能电子驱动的化学反应的标志。然而，在复杂系统中，很难将此作为确定高能电子过程的充分证据。独特的环氧丙烷选择性取决于入射光的波长，在这种情况下，是由局部加热与高能电子的各种贡献引起的。为了从等离子体晶体中的局部加热中辨别出高能电子，Zhan 等人。用 5 纳米厚的二氧化硅壳包覆金纳米粒子 (NP)，以减少电子转移，同时允许局部加热。使用透射电子显微镜、循环伏安法和拉曼光谱，该团队证明壳中不存在针孔。5-nm 二氧化硅壳进一步抑制了电荷转移过程。然后，科学家们使用金二氧化硅氧化铜 (Au@SiO 2 -Cu 2 O) 分级结构作为催化剂，并在有或没有光照的情况下在不同温度下进行实验。

辨别局部热效应

该团队还进行了实验，以确认纳米限制热场的存在。为了实现这一点，他们使用传统的宏观模型计算了温度分布。詹等人。然后考虑颗粒与周围介质之间的界面热阻，同时还考虑相对于颗粒密度的集体加热效应。然后，他们考虑了组装在具有不同颗粒密度的氧化铜表面上的金纳米颗粒的热效应。在低粒子密度下，该团队观察到高温集中在粒子附近，而周围介质的温度升高有限。在高粒子密度下，温度不再是局部的，而是周围介质显示出更高的温度温度。

通过这种方式，Chao Zhan 及其同事展示了由表面等离子体激元创造的独特环境大大提高转化率和调节丙烯选择性氧化的选择性。他们将这一结果归功于高能电子与纳米限制热场的耦合。这种现象通过多种方式作用于化学反应，导致不同的结果。与竞争调节相比，等离子体反应器将高能电子和纳米限制热场耦合，以提高转化率并同时调节选择性。等离子体反应器对化学反应也有不同的影响，并通过减少连续反应来调节反应途径。等离子体纳米结构可以相互选择性和高效，这表明适用于一系列催化过程的范式。

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